Résumé
Batri ityòm-ion (LIB) yo konsidere kòm youn nan teknoloji depo enèji ki pi enpòtan yo.Kòm dansite enèji nan batri ogmante, sekirite batri vin pi enpòtan toujou si enèji a lage san entansyonèl.Aksidan ki gen rapò ak dife ak eksplozyon LIB yo rive souvan atravè lemond.Gen kèk ki te lakòz menas grav nan lavi moun ak sante epi yo te mennen nan anpil rapèl pwodwi pa manifaktirè yo.Ensidan sa yo se rapèl ke sekirite se yon avantou pou pil, ak pwoblèm grav yo bezwen rezoud anvan aplikasyon an nan lavni nan sistèm batri gwo enèji.Revizyon sa a gen pou objaktif pou rezime prensip fondamantal orijin pwoblèm sekirite LIB epi mete aksan sou dènye pwogrè kle nan konsepsyon materyèl pou amelyore sekirite LIB.Nou prevwa ke Revizyon sa a pral enspire plis amelyorasyon nan sekirite batri, espesyalman pou LIB émergentes ki gen dansite enèji segondè.
ORIJIN PWOBLEM SEKIRITE LIB
Elektwolit likid òganik andedan LIB yo se intrinsèque ki ka pran dife.Youn nan echèk ki pi katastwofik nan yon sistèm LIB se evènman an kaskad tèmik sove, ki konsidere kòm kòz prensipal enkyetid sekirite batri.An jeneral, tèmik runaway rive lè yon reyaksyon ègzotèmik ale soti nan kontwòl.Kòm tanperati batri a monte pi wo pase ~ 80 ° C, pousantaj reyaksyon chimik ekzotèmik andedan batri yo ogmante ak plis chofe selil la, sa ki lakòz yon sik fidbak pozitif.Tanperati yo ap monte kontinyèlman ka lakòz dife ak eksplozyon, espesyalman pou gwo pake batri.Se poutèt sa, konprann kòz yo ak pwosesis nan runaway tèmik ka gide konsepsyon an nan materyèl fonksyonèl amelyore sekirite ak fyab nan LIBs.Pwosesis tèmik runaway la ka divize an twa etap, jan rezime nanFig. 1.
Fig. 1 Twa etap pou pwosesis la tèmik runaway.
Etap 1: Aparisyon nan surchof.Batri yo chanje soti nan yon eta nòmal nan yon eta nòmal, ak tanperati entèn la kòmanse ogmante.Etap 2: akimilasyon chalè ak pwosesis lage gaz.Tanperati entèn la byen vit monte, ak batri a sibi reyaksyon ègzotèmik.Etap 3: Konbisyon ak eksplozyon.Elektwolit ki ka pran dife a boule, ki mennen nan dife e menm eksplozyon.
Aparisyon nan surchof (etap 1)
Runaway tèmik kòmanse nan surchof nan sistèm batri a.Surchof inisyal la ka rive kòm yon rezilta nan batri a chaje pi lwen pase vòltaj ki fèt (surcharging), ekspoze a tanperati twòp, ekstèn kout sikui akòz fil elektrik defo, oswa sikui kout entèn akòz domaj selil.Pami yo, kout entèn se rezon prensipal pou tèmik evade e li relativman difisil pou kontwole.Kout kout entèn ka rive nan sikonstans kraze selil tankou pénétration debri metal ekstèn;kolizyon machin;fòmasyon dendrit ityòm anba gwo dansite aktyèl chaje, nan kondisyon twòp chaj oswa nan tanperati ki ba;ak separasyon defo ki te kreye pandan asanble batri, pou bay non kèk.Pou egzanp, nan kòmansman mwa Oktòb 2013, yon machin Tesla toupre Seattle te frape debri metal ki te pèse plak pwotèj li a ak pake batri a.Debri yo te antre nan séparateur polymère yo epi li konekte dirèkteman katod ak anod la, sa ki lakòz batri a kout sikwi ak pran dife;an 2016, dife nan batri Samsung Note 7 yo te akòz séparateur a agresif ultrathin ki te fasil domaje pa presyon deyò oswa burrs yo soude sou elektwòd pozitif la, sa ki lakòz batri a kout-sikwi.
Pandan etap 1, operasyon batri chanje soti nan yon eta nòmal nan yon eta nòmal, ak tout pwoblèm ki nan lis pi wo a pral lakòz batri a chofe.Lè tanperati entèn la kòmanse ogmante, etap 1 fini ak etap 2 kòmanse.
Akimilasyon chalè ak pwosesis lage gaz (etap 2)
Kòm etap 2 a kòmanse, tanperati entèn la byen vit monte, ak batri a sibi reyaksyon sa yo (reaksyon sa yo pa rive nan lòd egzak yo bay la; kèk nan yo ka rive ansanm):
(1) Dekonpozisyon solid elektwolit entèfaz (SEI) akòz surchof oswa pénétration fizik.Kouch SEI a sitou konsiste de konpozan ki estab (tankou LiF ak Li2CO3) ak metastab [tankou polymère, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, ak ROLi].Sepandan, konpozan metastab yo ka dekonpoze èzotèmik nan apeprè> 90 ° C, lage gaz ki ka pran dife ak oksijèn.Pran (CH2OCO2Li)2 kòm yon egzanp
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Avèk dekonpozisyon SEI, tanperati a ogmante, ak metal ityòm oswa ityòm entèrkalye nan anod la pral reyaji ak solvang òganik nan elektwolit la, lage gaz idrokarbone ki ka pran dife (etan, metàn, ak lòt moun).Sa a se yon reyaksyon ègzotèmik ki kondwi tanperati a pi lwen.
(3) LèT> ~ 130 ° C, polyethylene (PE) / polypropylène (PP) séparateur a kòmanse fonn, ki plis deteryore sitiyasyon an ak lakòz yon kous kout ant katod la ak anod la.
(4) Evantyèlman, chalè lakòz dekonpozisyon materyèl katod oksid metal ityòm ak rezilta nan liberasyon oksijèn.Pran LiCoO2 kòm yon egzanp, ki ka dekonpoze kòmanse nan ~ 180 ° C jan sa a
Pann nan katod la tou trè ègzotèmik, plis ogmante tanperati a ak presyon ak, kòm yon rezilta, pi vit akselere reyaksyon yo.
Pandan etap 2, tanperati a ogmante ak oksijèn akimile andedan pil.Pwosesis tèmik runaway la soti nan etap 2 a etap 3 le pli vit ke ase oksijèn ak chalè akimile pou konbisyon batri.
Konbisyon ak eksplozyon (etap 3)
Nan etap 3, combustion kòmanse.Elektwolit LIB yo se òganik, ki se konbinezon prèske inivèsèl nan karbonat alkil siklik ak lineyè.Yo gen gwo volatilité epi yo intrinsèque trè ki ka pran dife.Lè w pran elektwolit kabonat popilè yo itilize [melanj ethylene carbonate (EC) + dimethyl carbonate (DMC) (1:1 pa pwa)] kòm yon egzanp, li montre yon presyon vapè 4.8 kPa nan tanperati chanm ak yon pwen flash trè ba. nan 25° ± 1°C nan yon presyon lè a 1.013 bar.Oksijèn lage ak chalè nan etap 2 bay kondisyon ki nesesè pou konbisyon elektwolit òganik ki ka pran dife, kidonk lakòz danje dife oswa eksplozyon.
Nan etap 2 ak 3, reyaksyon èzotèmik yo rive nan kondisyon pre-adyabatik.Kidonk, kalorimetri vitès akselere (ARC) se yon teknik lajman itilize ki simulation anviwònman an andedan LIBs yo, ki fasilite konpreyansyon nou sou sinetik reyaksyon tèmik ki sove.Figi 2montre yon koub ARC tipik nan yon LIB anrejistre pandan tès abi tèmik yo.Simulation tanperati a ogmante nan etap 2, yon sous ekstèn nan chalè ogmante tanperati batri a nan tanperati a kòmanse.Pi wo pase tanperati sa a, SEI a dekonpoze, ki pral deklanche plis reyaksyon chimik èzotèmik.Evantyèlman, séparateur a pral fonn.Pousantaj oto-chofaj la ap ogmante apre sa, ki mennen ale nan evasyon tèmik (lè to a pwòp tèt ou-chofaj se> 10 ° C / min) ak konbisyon elektwolit (etap 3).
Anòd la se grafit mikwòb mesokarbon.Katod la se LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektwolit la se 1.2 M LiPF6 nan EC/PC/DMC.Yo te itilize yon séparateur trikouch Celgard 2325.Adapte ak pèmisyon nan Electrochemical Society Inc.
Li ta dwe remake ke reyaksyon yo ilistre pi wo a pa estrikteman rive youn apre lòt nan lòd yo bay la.Yo se, olye, pwoblèm konplèks ak sistematik.
MATERYÈL AK SEKIRITE BATRI AMELIORE
Ki baze sou konpreyansyon yo genyen sou batri tèmik runaway, anpil apwòch yo te etidye, ak objektif la nan diminye danje sekirite atravè konsepsyon an rasyonèl nan eleman batri.Nan seksyon ki vin apre yo, nou rezime diferan apwòch materyèl pou amelyore sekirite batri a, rezoud pwoblèm ki koresponn ak diferan etap tèmik runaway.
Pou rezoud pwoblèm yo nan etap 1 (aparisyon nan surchof)
Materyèl anod serye.Fòmasyon nan dendrit Li sou anod nan LIB inisye premye etap nan runaway tèmik.Malgre ke pwoblèm sa a te soulaje nan anod yo nan LIB komèsyal yo (pa egzanp, anod kabòn), fòmasyon Li dendrite pa te antyèman anpeche.Pou egzanp, nan LIB komèsyal yo, depo dendrit rive preferansyèlman nan bor elektwòd grafit si anod yo ak katod yo pa byen pè.Anplis de sa, kondisyon operasyon move nan LIB yo ka lakòz tou depo metal Li ak kwasans dendrit.Li se byen li te ye ke dendrite ka fasil fòme si batri a chaje (i) nan dansite aktyèl segondè kote depo a nan metal Li pi vit pase difizyon nan iyon Li nan grafit la esansyèl;(ii) nan kondisyon twòp chaj lè grafit twòp;ak (iii) nan tanperati ki ba [pa egzanp, tanperati subanbyen (~0 ° C)], akòz ogmante viskozite nan elektwolit likid la ak ogmante rezistans nan difizyon Li-ion.
Soti nan pwen de vi nan pwopriyete materyèl, orijin rasin ki detèmine aparisyon kwasans Li dendrite sou anod la se SEI enstab ak inifòm, ki lakòz distribisyon aktyèl lokal inegal.Konpozan elektwolit, espesyalman aditif, yo te envestige pou amelyore inifòmite SEI ak elimine fòmasyon Li dendrite.Aditif tipik yo enkli konpoze inòganik [pa egzanp, CO2 , LiI , elatriye] ak konpoze òganik ki gen lyezon kabòn enstore tankou kabonat vinilèn ak aditif maleimid;molekil siklik enstab tankou butyrolactone, sulfit etilèn, ak dérivés yo;ak konpoze fliyò tankou kabonat fluoroethylene, pami lòt moun.Menm nan nivo pati-pa-milyon, molekil sa yo ka toujou amelyore mòfoloji SEI, kidonk homogenizing flux Li-ion ak elimine posiblite pou fòmasyon Li dendrite.
An jeneral, defi dendrit Li yo toujou prezan nan anod grafit oswa kabonik ak Silisyòm / SiO ki gen anod pwochen jenerasyon.Rezoud pwoblèm nan kwasans Li dendrit se yon defi ki enpòtan pou adaptasyon nan gwo enèji dansite Li-ion chimi nan fiti prè.Li ta dwe remake ke, dènyèman, efò konsiderab yo te konsakre nan rezoud pwoblèm nan nan fòmasyon Li dendrite nan anod metal Li pi bon kalite pa homogenizing flux la Li-ion pandan depozisyon Li;pou egzanp, kouch pwoteksyon kouch, jeni SEI atifisyèl, elatriye Nan aspè sa a, kèk nan metòd yo ta ka pètèt koule limyè sou kòman yo atake pwoblèm nan sou anod kabòn nan LIB yo tou.
Elektwolit likid multifonksyonèl ak separateur.Elektwolit likid la ak séparateur jwe wòl kle nan fizikman separe katod ak anod ki gen gwo enèji.Se konsa, ki byen fèt elektwolit multifonksyonèl ak séparateur ka siyifikativman pwoteje pil yo nan etap la byen bonè nan batri tèmik runaway (etap 1).
Pou pwoteje pil kont kraze mekanik, yo te jwenn yon elektwolit likid epesman taye pa senp adisyon silica fumed nan elektwolit kabonat (1 M LiFP6 nan EC/DMC).Sou presyon mekanik oswa enpak, likid la montre yon efè epesman taye ak yon ogmantasyon nan viskozite, kidonk gaye enèji enpak la ak demontre tolerans nan kraze.Figi 3A)
Fig. 3 Estrateji pou rezoud pwoblèm yo nan etap 1.
(A) taye epesman elektwolit.Top: Pou elektwolit nòmal, enpak mekanik ka mennen nan kout batri entèn, sa ki lakòz dife ak eksplozyon.Anba: Elektwolit entelijan nan roman ak efè epesman taye anba presyon oswa enpak demontre ekselan tolerans nan kraze, ki ta ka siyifikativman amelyore sekirite nan mekanik nan pil.(B) séparateur bifonksyonèl pou deteksyon bonè nan dendrite ityòm.Fòmasyon dendrite nan yon batri ityòm tradisyonèl, kote pénétration konplè nan separasyon an pa yon dendrite ityòm sèlman detekte lè batri a echwe akòz yon kous kout entèn.An konparezon, yon batri ityòm ak yon séparateur bifonksyonèl (ki konsiste de yon kouch kondiktè sandwitch ant de séparateur konvansyonèl), kote dendrit ityòm ki anvayi la antre nan séparateur a epi li fè kontak ak kouch kòb kwiv mete an, sa ki lakòz yon gout nan.VCu-Li, ki sèvi kòm yon avètisman nan echèk pwochen akòz yon kous kout entèn.Sepandan, batri a plen rete san danje operasyonèl ak potansyèl ki pa zewo.(A) ak (B) yo adapte oswa repwodui avèk pèmisyon Springer Nature.(C) Séparateur trikouch pou konsome dandrit Li danjere epi pwolonje lavi batri a.Goch: Anòd ityòm ka fasilman fòme depo dendritik, ki ka piti piti grandi pi gwo epi antre nan séparateur polymère inaktif la.Lè dendrite yo finalman konekte katod la ak anod, batri a se kout-sirkwit ak echwe.Dwa: Yon kouch nanopartikul silica te sandwich pa de kouch nan separatè polymère komèsyal yo.Se poutèt sa, lè dendrite ityòm grandi epi antre nan separasyon an, yo pral kontakte nanopartikul yo silica nan kouch nan sandwich epi yo pral elektwokimikman boule.(D) Scanning elèktron mikwoskospi (SEM) imaj nan separasyon nan nanopartikul silica sandwich.(E) Tipik vòltaj kont tan pwofil yon batri Li/Li ak yon séparateur konvansyonèl (koub wouj) ak nanopartikul silica sandwich trikouch séparateur (koub nwa) teste anba menm kondisyon yo.(C), (D), ak (E) yo repwodui avèk pèmisyon John Wiley and Sons.(F) ilistrasyon chematik nan mekanis yo nan aditif yo navèt redox.Sou yon sifas katod ki twò chaje, aditif redox la soksid nan fòm [O], ki imedyatman ta redwi tounen nan eta orijinal li [R] sou sifas anod la pa difizyon nan elektwolit la.Sik elektwochimik oksidasyon-difizyon-rediksyon-difizyon ka kenbe endefiniman e pakonsekan bloke potansyèl katod la nan surcharge danjere.(G) Estrikti chimik tipik nan aditif yo navèt redox.(H) Mekanis nan aditif yo surcharge are ki ka elèktrochimik polymerize nan potansyèl segondè.(I) Estrikti chimik tipik nan aditif yo surcharge are.Potansyèl yo k ap travay nan aditif yo ki nan lis anba chak estrikti molekilè nan (G), (H), ak (I).
Separatè yo ka izole katod ak anod elektwonikman epi jwe yon wòl enpòtan nan kontwole kondisyon sante yon batri in situ pou anpeche plis deteryorasyon sot pase etap 1. Pou egzanp, yon "separateur bifonksyonèl" ak yon konfigirasyon trikouch polymère-metal-polymère (Figi 3B) ka bay yon nouvo fonksyon deteksyon vòltaj.Lè yon dendrite ap grandi epi li rive nan kouch entèmedyè a, li pral konekte kouch metal la ak anod la konsa ke yon gout vòltaj toudenkou ant yo ka detekte imedyatman kòm yon pwodiksyon.
Anplis deteksyon, yo te fèt yon separateur trikouch pou konsome dandrit Li danjere yo epi ralanti kwasans yo apre yo fin antre nan separasyon an.Yon kouch nanopartikil silica, sandwitch pa de kouch separatè polyolefin komèsyal yo (Figi 3, C ak D), ka konsome nenpòt dendrit Li danjere penetrasyon, kidonk efikasite amelyore sekirite batri a.Lavi a nan batri ki pwoteje yo te siyifikativman pwolonje pa apeprè senk fwa konpare ak sa ki gen séparateur konvansyonèl yo (Figi 3E).
Pwoteksyon twòp chaj.Surcharge defini kòm chaje yon batri pi lwen pase vòltaj ki fèt li yo.Surcharge ta ka deklanche pa segondè dansite aktyèl espesifik, pwofil chaje agresif, elatriye, ki ka pote sou yon seri de pwoblèm, ki gen ladan (i) depozisyon nan Li metal sou anod la, ki seryezman afekte pèfòmans elektwochimik batri a ak sekirite;(ii) dekonpozisyon materyèl katod la, lage oksijèn;ak (iii) dekonpozisyon elektwolit òganik la, lage chalè ak pwodwi gaz (H2, idrokarbur, CO, elatriye), ki responsab pou evade tèmik.Reyaksyon elektwochimik pandan dekonpozisyon an konplike, kèk ladan yo ki nan lis anba a.
Asterisk (*) la vle di ke gaz idwojèn soti nan protic la, kite gwoup ki te pwodwi pandan oksidasyon carbonates nan katod la, ki Lè sa a, difize nan anod la yo dwe redwi ak jenere H2.
Sou baz diferans ki genyen nan fonksyon yo, aditif pwoteksyon surcharge yo ka klase kòm aditif navèt redox ak aditif fèmen.Ansyen an pwoteje selil la kont chaj twòp revèsib, pandan y ap dènye a mete fen nan operasyon selil la pou tout tan.
Aditif navèt Redox fonksyone pa elektwochimik shunting chaj la depase sou fòm piki nan batri a lè surcharge rive.Jan yo montre nanFigi 3F, se mekanis a ki baze sou yon aditif redox ki gen yon potansyèl oksidasyon yon ti kras pi ba pase sa yo ki nan elektwolit anodik dekonpozisyon an.Sou yon sifas katod ki twò chaje, aditif redox la soksid nan fòm [O], ki imedyatman ta redwi tounen nan eta orijinal li [R] sou sifas anod la apre difizyon nan elektwolit la.Apre sa, aditif redwi a ka difize tounen nan katod la, epi sik elektwochimik nan "oksidasyon-difizyon-rediksyon-difizyon" ka kenbe endefiniman e pakonsekan kadna potansyèl katod la soti nan plis danjere twòp chaj.Etid yo montre ke potansyèl redox aditif yo ta dwe apeprè 0.3 a 0.4 V pi wo pase potansyèl katod la.
Yo te devlope yon seri aditif ki gen estrikti chimik byen pwepare ak potansyèl redox, ki gen ladan metalozen organometalik, fenotiazin, trifenilamin, dimetoksibenzèn ak dérivés yo, ak 2-(pentafluorophenyl)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborole.Figi 3G).Lè yo adapte estrikti molekilè, potansyèl oksidasyon aditif yo ka branche sou pi wo a 4 V, ki apwopriye pou materyèl katod wo-vòltaj ki devlope rapidman ak elektwolit.Prensip konsepsyon debaz la enplike nan bese òbital molekilè ki pi wo a nan aditif la pa vle di ajoute ranplasman elèktron-retrait, ki mennen nan yon ogmantasyon nan potansyèl oksidasyon.Anplis aditif òganik, kèk sèl inòganik, ki pa sèlman ka fonksyone kòm sèl elektwolit la, men tou ka sèvi kòm yon navèt redox, tankou sèl grap perfluoroborane [ki se, ityòm fluorododecaborates (Li2B12F).xH12−x)], yo te jwenn tou yo dwe efikas aditif navèt redox.
Aditif surcharge fèmen yo se yon klas aditif pwoteksyon surcharge irevokabl.Yo fonksyone swa lè yo lage gaz nan gwo potansyèl, ki, an vire, aktive yon aparèy interrupter aktyèl, oswa pa pèmanan elektwochimik polimerize nan gwo potansyèl yo mete fen nan operasyon batri a anvan rezilta katastwofik rive.Figi 3H).Egzanp ansyen yo enkli xylene, cyclohexylbenzene, ak biphenyl, pandan ke egzanp nan lèt la gen ladan biphenyl ak lòt konpoze aromat ranplase (Figi 3I).Efè negatif nan aditif fèmen yo toujou operasyon alontèm ak pèfòmans depo nan LIB yo paske nan oksidasyon an irevokabl nan konpoze sa yo.
Pou rezoud pwoblèm yo nan etap 2 (akimilasyon chalè ak pwosesis lage gaz)
Materyèl katod serye.Lityòm oksid metal tranzisyon, tankou oksid kouch LiCoO2, LiNiO2, ak LiMnO2;oksid spinèl-kalite LiM2O4 la;ak kalite polyanion LiFePO4, yo populè itilize materyèl katod, ki, sepandan, gen pwoblèm sekirite espesyalman nan tanperati ki wo.Pami yo, LiFePO4 nan olivin estriktire relativman an sekirite, ki estab jiska 400 ° C, pandan y ap LiCoO2 kòmanse dekonpoze nan 250 ° C.Rezon ki fè sekirite amelyore LiFePO4 se ke tout iyon oksijèn yo fòme lyezon kovalan solid ak P5 + pou fòme polyanions tetraedral PO43-, ki estabilize tout kad ki genyen twa dimansyon epi ki bay estabilite amelyore konpare ak lòt materyèl katod, byenke gen toujou. gen kèk aksidan dife batri rapòte.Enkyetid sekirite prensipal la rive nan dekonpozisyon materyèl katod sa yo nan tanperati ki wo ak lage oksijèn similtane, ki ansanm ka mennen nan konbisyon ak eksplozyon, seryezman konpwomèt sekirite batri.Pou egzanp, estrikti nan kristal nan oksid nan kouch LiNiO2 se enstab paske nan egzistans la nan Ni2 +, gwosè a iyonik ki sanble ak sa yo ki nan Li +.Li delithiated laxNiO2 (x<1) gen tandans konvèti nan yon faz ki pi estab LiNi2O4 (spinel) ak rocksalt-type NiO, ak oksijèn lage nan elektwolit likid nan alantou 200 ° C, ki mennen nan konbisyon elektwolit.
Efò konsiderab yo te fè pou amelyore estabilite tèmik materyèl katod sa yo pa atòm dopaj ak sifas pwoteksyon kouch.
Atòm dopaj ka siyifikativman ogmante estabilite tèmik materyèl oksid kouch yo akòz estrikti kristal estabilize ki kapab lakòz yo.Estabilite tèmik LiNiO2 oswa Li1.05Mn1.95O4 ka siyifikativman amelyore pa yon pati nan sibstitisyon Ni oswa Mn ak lòt kasyon metal, tankou Co, Mn, Mg, ak Al.Pou LiCoO2, entwodiksyon eleman dopan ak alyaj tankou Ni ak Mn ka ogmante drastikman tanperati a dekonpozisyon.Tdesanm, pandan y ap evite reyaksyon ak elektwolit nan tanperati ki wo.Sepandan, ogmantasyon nan estabilite tèmik katod an jeneral vini ak sakrifis nan kapasite espesifik.Pou rezoud pwoblèm sa a, yo te devlope yon materyèl katod konsantrasyon-gradyan pou pil ityòm rechargeable ki baze sou yon kouch ityòm nikèl cobalt oksid Manganèz (Figi 4A).Nan materyèl sa a, chak patikil gen yon bulk santral Ni ki rich ak yon kouch ekstèn ki rich ak Mn, ak diminye konsantrasyon Ni epi ogmante konsantrasyon Mn ak Co kòm sifas la ap pwoche.Figi 4B).Ansyen an bay gwo kapasite, tandiske lèt la amelyore estabilite tèmik.Yo te montre materyèl katod roman sa a amelyore sekirite pil san yo pa konpwomèt pèfòmans elektwochimik yo (Figi 4C).
Fig. 4 Estrateji pou rezoud pwoblèm yo nan etap 2: Katod serye.
(A) Dyagram chematik yon patikil elektwòd pozitif ak yon nwayo ki rich Ni ki antoure pa yon kouch ekstèn konsantrasyon-gradyan.Chak patikil gen yon Ni-rich santral esansyèl Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 ak yon kouch ekstèn Mn ki rich [Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] ak diminye konsantrasyon Ni epi ogmante konsantrasyon Mn ak Co. kòm sifas la ap pwoche.Ansyen an bay gwo kapasite, tandiske lèt la amelyore estabilite tèmik la.Konpozisyon an mwayèn se Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Yo montre yon mikrografi elektwon nan yon patikil tipik tou sou bò dwat la.(B) Rezilta mikwo-analiz radyografi elèktron-sond final oksid litiated Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Chanjman gradyèl konsantrasyon Ni, Mn, ak Co nan interlayer a evidan.Konsantrasyon Ni a diminye, epi konsantrasyon Co ak Mn ogmante nan direksyon sifas la.(C) diferansyèl eskanè kalorimetri (DSC) tras ki montre koule chalè nan reyaksyon an nan elektwolit la ak materyèl konsantrasyon-gradyan Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2, Ni ki rich materyèl santral Li (Ni0.8Co0.1Mn0). 1) O2, ak Mn-rich kouch ekstèn [Li (Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Materyèl yo te chaje ak 4.3 V. (A), (B), ak (C) yo repwodui avèk pèmisyon Springer Nature.(D) Agòch: Mikwoskopi elektwonik transmisyon (TEM) imaj klere nan LiCoO2 nanopartikul AlPO4 ki kouvri;enèji dispersive x-ray spèktrometri konfime eleman yo Al ak P nan kouch nan kouch.Dwa: Imaj TEM wo rezolisyon ki montre nanopartikil AlPO4 yo (~3 nm an dyamèt) nan kouch kouch nanokal la;flèch yo endike koòdone ant kouch AlPO4 ak LiCoO2.(E) Goch: Yon foto yon selil ki genyen yon katod LiCoO2 vid apre tès 12-V surcharge.Selil la boule ak eksploze nan vòltaj sa a.Adwat: Yon foto yon selil ki genyen LiCoO2 nanopatikil AlPO4 kouvwi apre tès 12-V surcharge.(D) ak (E) yo repwodui avèk pèmisyon nan men John Wiley and Sons.
Yon lòt estrateji pou amelyore estabilite tèmik se kouvwi materyèl katod la ak yon kouch pwoteksyon mens nan tèmik ki estab Li + kondwi konpoze, sa ki ka anpeche kontak dirèk nan materyèl katod ak elektwolit epi konsa diminye reyaksyon segondè ak jenerasyon chalè.Kouch yo ka swa fim inòganik [pa egzanp, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, elatriye], ki ka fè Li iyon apre yo fin litiated (Fig. 4, D ak E), oswa fim òganik, tankou poly(diallyldimethylammonium klori), fim pwoteksyon ki fòme pa aditif γ-butyrolactone, ak aditif milti-konpozan (ki fòme ak vinylene carbonate, 1,3-propylene sulfit, ak dimethylacetamide).
Entwodwi yon kouch ak yon koyefisyan tanperati pozitif tou efikas pou ogmante sekirite katod.Pou egzanp, katòd LiCoO2 kouvwi poly(3-decylthiophene) ka fèmen reyaksyon elektwochimik ak reyaksyon segondè yon fwa tanperati a monte jiska > 80 ° C, kòm kouch polymère konduktif la ka transfòme rapidman nan yon eta trè reziste.Kouch nan oligomè pwòp tèt ou-termine ak achitekti hyper-branche kapab tou fonksyone kòm yon kouch bloke tèmik reponn fèmen batri a soti nan bò katod la.
Pèseptè aktyèl tèmik switchable.Fèmen nan reyaksyon elektwochimik pandan ogmantasyon tanperati batri nan etap 2 ka efikasman anpeche tanperati a ogmante pi lwen.Yon switching polymère thermoresponsive rapid ak revèsib (TRPS) te enkòpore anndan pèseptè aktyèl la (Figi 5A).Fim mens TRPS la konsiste de patikil kondiktif nanostrukture nikèl (GrNi) ki kouvwi grafèn kondiktif kòm filler kondiktif la ak yon matris PE ak yon gwo koyefisyan ekspansyon tèmik (α ~ 10−4 K−1).Fim konpoze polymère yo kòm fabrike yo montre konduktiviti segondè (σ) nan tanperati chanm, men lè tanperati a apwoche tanperati a chanje (Ts), konduktiviti a diminye nan 1 s pa sèt a uit lòd nan grandè kòm yon rezilta ekspansyon volim polymère, ki separe patikil kondiktif yo epi kraze chemen kondiktif yo (Figi 5B).Fim nan vin enstantane izolasyon epi konsa mete fen nan operasyon batri a (Figi 5C).Pwosesis sa a trè revèsib epi li ka fonksyone menm apre plizyè evènman surchof san yo pa konpwomèt pèfòmans lan.
Fig. 5 Estrateji pou rezoud pwoblèm yo nan etap 2 a.
(A) ilistrasyon chematik mekanis chanjman tèmik pèseptè aktyèl TRPS la.Batri a san danje gen youn oubyen de pèseptè aktyèl kouvwi ak yon kouch TRPS mens.Li opere nòmalman nan tanperati chanm.Sepandan, nan ka tanperati ki wo oswa gwo aktyèl, matris polymère a elaji, konsa separe patikil yo konduktif, sa ki ka diminye konduktiviti li yo, anpil ogmante rezistans li yo ak fèmen batri a.Ka estrikti batri a konsa dwe pwoteje san domaj.Sou refwadisman, polymère a retresi ak reprann chemen kondiktif orijinal yo.(B) Chanjman rezistivite nan diferan fim TRPS kòm yon fonksyon nan tanperati, ki gen ladan PE / GrNi ak chaj diferan GrNi ak PP / GrNi ak yon chaj 30% (v / v) nan GrNi.(C) Rezime kapasite nan sikilasyon batri LiCoO2 ki an sekirite ant 25 ° C ak fèmen.Kapasite prèske zewo nan 70 ° C endike fèmen konplè.(A), (B), ak (C) yo repwodui avèk pèmisyon Springer Nature.(D) Reprezantasyon eskematik konsèp fèmen ki baze sou mikrosfè pou LIB yo.Elektwòd yo fonksyonalize ak mikrosfè thermoresponsive ki, pi wo pase yon tanperati kritik entèn batri, sibi yon tranzisyon tèmik (fonn).Kapsil fonn yo kouvri sifas elektwòd la, fòme yon baryè iyonik izolasyon epi fèmen selil batri a.(E) Yon mens ak pwòp tèt ou kanpe manbràn konpoze inòganik ki konpoze de 94% patikil alumina ak 6% lyan styrene-butadien kawotchou (SBR) te prepare pa yon metòd Distribisyon solisyon.Adwat: Foto ki montre estabilite tèmik separatè inòganik konpoze ak separasyon PE.Separatè yo te kenbe nan 130 ° C pou 40 min.PE a siyifikativman retresi nan zòn nan ak kare pwentiye a.Sepandan, séparateur afich la pa t 'montre evidan kontraksyon.Repwodwi avèk pèmisyon Elsevier.(F) Estrikti molekilè nan kèk polymère tanperati ki wo k ap fonn kòm materyèl separasyon ak kontraksyon ki ba-wo tanperati.Tèt: poliimid (PI).Mwayen: seluloz.Anba: poly(butylene) terephthalate.(G) Left: Konparezon DSC spectre PI a ak separasyon PE ak PP;separateur PI a montre ekselan estabilite tèmik nan ranje tanperati ki soti nan 30 ° a 275 ° C.Adwat: Foto kamera dijital konpare mouillabilite yon separatè komèsyal ak separateur PI kòm sentèz la ak yon elektwolit kabonat pwopilèn.Repwodui avèk pèmisyon nan men American Chemical Society.
Separateur tèmik fèmen.Yon lòt estrateji pou anpeche pil soti nan tèmik runaway pandan etap 2 se fèmen chemen an kondiksyon nan iyon Li nan séparateur la.Separatè yo se eleman kle pou sekirite LIB yo, paske yo anpeche kontak elektrik dirèk ant materyèl katod ki gen gwo enèji ak anod pandan y ap pèmèt transpò iyonik.PP ak PE yo se materyèl ki pi souvan itilize, men yo gen move estabilite tèmik, ak pwen k ap fonn nan ~ 165 ° ak ~ 135 ° C, respektivman.Pou LIB komèsyal yo, séparateur ak yon estrikti PP/PE/PP trikouch yo te deja komèsyalize, kote PE se yon kouch mitan pwoteksyon.Lè tanperati entèn batri a ogmante pi wo pase yon tanperati kritik (~ 130 ° C), kouch PE ki mouye an pasyèlman fonn, fèmen porositë fim yo ak anpeche migrasyon iyon nan elektwolit likid la, pandan y ap kouch PP a bay sipò mekanik pou evite entèn. kout .Altènativman, fèmen tèmik pwovoke nan LIB ka reyalize tou lè w itilize PE thermoresponsive oswa mikwosfè sir parafin kòm kouch pwoteksyon anod batri oswa separateur.Lè tanperati batri entèn la rive nan yon valè kritik, mikrosfè yo fonn epi kouvri anod/separatè a ak yon baryè ki pa pèmeyab, sispann transpò Li-ion epi fèmen selil la pou tout tan (Figi 5D).
Separatè ak estabilite tèmik segondè.Pou amelyore estabilite tèmik separatè batri yo, yo te devlope de apwòch pandan plizyè ane ki sot pase yo:
(1) Separatè Seramik amelyore, fabrike swa pa kouch dirèk oswa kwasans sou sifas kouch seramik tankou SiO2 ak Al2O3 sou sifas ki deja egziste séparateur polyolefin oswa lè yo gen poud seramik entegre nan materyèl polymère yo.Figi 5E), montre pwen k ap fonn trè wo ak gwo fòs mekanik epi tou li gen relativman wo konduktiviti tèmik.Gen kèk separatè konpoze ki fabrike atravè estrateji sa a yo te komèsyalize, tankou Separion (yon non komès).
(2) Chanje materyèl separasyon yo soti nan polyolefin nan polymère tanperati ki wo k ap fonn ak kontraksyon ki ba lè chofaj, tankou polyimid, seluloz, poly(butylene) terephthalate, ak lòt poly (estè) analòg, se yon lòt estrateji efikas pou amelyore estabilite tèmik la. nan separasyon (Figi 5F).Pou egzanp, polyimid se yon polymère thermosetting lajman konsidere kòm yon altènatif pwomèt paske nan ekselan estabilite tèmik li yo (ki estab plis pase 400 ° C), bon rezistans chimik, segondè fòs rupture, bon mouillabilite elektwolit, ak reta flanm dife.Figi 5G).
Pakè batri ak fonksyon refwadisman.Sistèm jesyon tèmik echèl aparèy ki pèmèt sikilasyon lè oswa refwadisman likid yo te itilize pou amelyore pèfòmans batri ak ralanti ogmantasyon tanperati.Anplis de sa, materyèl chanjman faz tankou sir parafin yo te entegre nan pake batri yo aji kòm yon koule chalè kontwole tanperati yo, kidonk evite abi tanperati.
Pou rezoud pwoblèm yo nan etap 3 (konbisyon ak eksplozyon)
Chalè, oksijèn, ak gaz, ke yo rekonèt kòm "triyang dife a," se engredyan ki nesesè pou pifò dife.Avèk akimilasyon chalè ak oksijèn ki te pwodwi pandan etap 1 ak 2, gaz la (ki se, elektwolit trè ki ka pran dife) pral otomatikman kòmanse boule.Diminye enflamabilite solvang elektwolit yo enpòtan anpil pou sekirite batri ak plis aplikasyon pou gwo echèl LIB yo.
Aditif flanm dife.Efò rechèch gwo yo te konsakre nan devlopman aditif ignifuge pou diminye enflamabilite elektwolit likid.Pifò nan aditif flanm dife yo itilize nan elektwolit likid yo baze sou konpoze fosfò òganik oswa konpoze òganik alojene.Kòm alojèn yo danjere nan anviwònman an ak sante moun, konpoze fosfò òganik yo se kandida ki pi pwomèt kòm aditif ignifuge akòz gwo kapasite ignifuge yo ak zanmitay anviwònman an.Konpoze fosfò òganik tipik yo enkli trimethyl fosfat, triphenyl fosfat, bis (2-methoxyethoxy)methylallylphosphonate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) fosfit, (ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene, etilèn etil fosfat, elatriye.Figi 6A).Mekanis pou efè reta flanm dife nan konpoze sa yo ki gen fosfò jeneralman kwè se yon pwosesis chimik radikal-scavenging.Pandan konbisyon an, molekil ki gen fosfò yo ka dekonpoze an espès radikal gratis ki gen fosfò, ki ka mete fen nan radikal yo (pa egzanp, H ak OH radikal) ki te pwodwi pandan pwopagasyon reyaksyon chèn ki responsab pou konbisyon kontinyèl (Figi 6, B ak C).Malerezman, rediksyon nan enflamabilite ak adisyon sa yo ki gen fosfò ignifuge flanm dife vini nan depans lan nan pèfòmans elektwochimik.Pou amelyore konpwomi sa a, lòt chèchè yo te fè kèk modifikasyon nan estrikti molekilè yo: (i) fluorinasyon pasyèl nan fosfat alkil yo ka amelyore estabilite rediksyon yo ak efikasite flanm dife yo;(ii) itilize nan konpoze ki gen tou de pwoteksyon fim-fòme ak pwopriyete ignifuge, tankou bis (2-methoxyethoxy)methylallylphosphonate, kote gwoup alilik yo ka polymerize epi fòme yon fim SEI ki estab sou sifas grafit, kidonk efektivman anpeche bò danjere. reyaksyon;(iii) chanjman P (V) fosfat nan P (III) fosfit, ki fasilite fòmasyon SEI epi yo kapab dezaktive PF5 danjere [pa egzanp, tris (2,2,2-trifluoroethyl) fosfit];epi (iv) ranplase aditif organofosfò yo ak fosfazèn siklik, espesyalman siklofosfazèn fliyò, ki te amelyore konpatibilite elektwochimik.
Fig. 6 Estrateji pou rezoud pwoblèm yo nan etap 3.
(A) Estrikti molekilè tipik nan aditif ignifuge.(B) Mekanis pou efè reta flanm dife nan konpoze sa yo ki gen fosfò jeneralman kwè se yon pwosesis chimik radikal-scavenging, ki ka mete fen nan reyaksyon chèn radikal ki responsab pou reyaksyon an ki degaje konbisyon nan faz gaz la.TPP, fosfat trifenil.(C) Tan an pwòp tèt ou-extend (SET) nan elektwolit la kabonat tipik ka siyifikativman redwi ak adisyon a nan fosfat triphenyl.(D) Chema separasyon electrospun "entelijan" ak pwopriyete ignifuge flanm dife ki deklanche tèmik pou LIB yo.Separatè a gratis-kanpe konpoze de mikrofibr ak yon estrikti nwayo-koki, kote rezistan flanm dife a se nwayo a ak polymère a se koki a.Lè tèmik deklanche, koki polymère a fonn epi apre sa a ignifuge flanm dife encapsulé lage nan elektwolit la, kidonk efektivman siprime ignisyon an ak boule nan elektwolit yo.(E) Imaj SEM nan mikrofibr TPP@PVDF-HFP apre grave montre klèman estrikti nwayo-koki yo.Ba echèl, 5 μm.(F) Estrikti molekilè tipik nan likid iyonik tanperati chanm yo itilize kòm elektwolit ki pa ka pran dife pou LIBs.(G) Estrikti molekilè PFPE, yon analòg PEO perfluorinated ki pa ka pran dife.De gwoup kabonat methyl yo modifye sou tèminal yo nan chenn polymère asire konpatibilite nan molekil yo ak sistèm batri aktyèl yo.
Li ta dwe remake ke toujou gen yon echanj ant enflamabilite a redwi nan elektwolit la ak pèfòmans selilè pou aditif yo ki nan lis la, byenke konpwomi sa a te amelyore atravè desen molekilè ki anwo yo.Yon lòt estrateji pwopoze pou rezoud pwoblèm sa a enplike nan enkòpore ignifuge flanm dife a andedan koki polymère pwoteksyon mikrofibr yo, ki pi plis anpile pou fòme yon separasyon ki pa tise (Figi 6D).Yon roman séparateur microfibre electrospun nonwoven ak pwopwiyete ignifuge tèmik deklanche te fabrike pou LIBs.Encapsulation nan ignifuge flanm dife a andedan koki polymère pwoteksyon an anpeche ekspoze dirèk nan ignifuge flanm dife a nan elektwolit la, anpeche efè negatif nan ignifuge yo sou pèfòmans elektwochimik batri a (Figi 6E).Sepandan, si tèmik evaporasyon batri a LIB rive, kokiy copolymer poly(vinylidenefluoride-hexafluoro propylène) (PVDF-HFP) ap fonn lè tanperati a ogmante.Lè sa a, encapsulé triphenyl phosphate ignifuge flanm dife yo pral lage nan elektwolit la, konsa efektivman siprime combustion nan elektwolit yo trè ki ka pran dife.
Yon konsèp "sèl-konsantre elektwolit" te devlope tou pou rezoud dilèm sa a.Elektwolit òganik pou etenn dife sa yo pou pil rechargeable gen LiN (SO2F) 2 kòm sèl la ak yon rezistan flanm dife popilè nan trimethyl fosfat (TMP) kòm sèl sòlvan an.Fòmasyon an espontane nan yon gaya sèl ki sòti inòganik SEI sou anod la enpòtan anpil pou pèfòmans elektwochimik ki estab.Estrateji roman sa a kapab pwolonje pou plizyè lòt ignifuge flanm dife ak ka louvri yon nouvo avni pou devlope nouvo solvants ignifuge flanm dife pou pi an sekirite LIBs.
Elektwolit likid ki pa ka pran dife.Yon solisyon final pou pwoblèm sekirite elektwolit la ta dwe devlope elektwolit intrinsèquement ki pa ka pran dife.Yon gwoup elektwolit ki pa ka pran dife ki te etidye anpil se likid iyonik, espesyalman likid iyonik nan tanperati chanm, ki pa temèt (pa gen presyon vapè detektab anba a 200 ° C) epi ki pa ka pran dife epi ki gen yon fenèt tanperati lajè (Figi 6F).Sepandan, rechèch kontinyèl toujou oblije rezoud pwoblèm ki genyen nan kapasite pousantaj ki ba ki soti nan gwo viskozite yo, nimewo transfere Li ki ba, enstabilite katodik oswa rediksyon, ak gwo pri nan likid iyonik.
Hydrofluoroethers pwa ki ba-molekilè yo se yon lòt klas elektwolit likid ki pa ka enflamabl akòz pwen flash segondè oswa pa gen okenn, nonflammability, tansyon sifas ki ba, viskozite ki ba, tanperati konjelasyon ki ba, elatriye.Yo ta dwe fè bon konsepsyon molekilè pou adapte pwopriyete chimik yo pou satisfè kritè elektwolit batri yo.Yon egzanp enteresan ki te rapòte dènyèman se perfluoropolyether (PFPE), yon analòg oksid polyethylene perfluorinated (PEO) ki byen li te ye pou li pa enflamabilite (Fig. 6G).De gwoup kabonat methyl yo modifye sou gwoup tèminal chenn PFPE (PFPE-DMC) pou asire konpatibilite molekil yo ak sistèm batri aktyèl yo.Se konsa, nonflammability ak estabilite tèmik nan PFPE yo ka amelyore sekirite nan LIBs anpil pandan y ap ogmante nimewo a transfere elektwolit akòz konsepsyon inik estrikti molekilè a.
Etap 3 se etap final la men patikilyèman enpòtan pou pwosesis la evade tèmik.Li ta dwe remake ke byenke gwo efò yo te konsakre nan diminye enflamabilite nan elektwolit likid eta-of-atizay la, itilize nan elektwolit solid-eta ki pa temèt montre gwo pwomès.Elektwolit solid sitou tonbe nan de kategori: elektwolit inòganik seramik [sulfid, oksid, nitrur, fosfat, elatriye] ak elektwolit solid polymère [melanj nan sèl Li ak polymère, tankou poly(etilèn oksid), polyacrylonitrile, elatriye].Efò pou amelyore elektwolit solid yo pa pral detaye isit la, paske sijè sa a te deja byen rezime nan plizyè revizyon resan yo.
PANDIK
Nan tan lontan an, anpil nouvo materyèl yo te devlope pou amelyore sekirite batri, byenke pwoblèm nan poko rezoud nèt.Anplis de sa, mekanis ki kache pwoblèm sekirite yo varye pou chak diferan chimi batri.Se konsa, materyèl espesifik pwepare pou diferan pil yo ta dwe fèt.Nou kwè ke metòd pi efikas ak materyèl ki byen fèt rete yo dwe dekouvri.Isit la, nou lis plizyè direksyon posib pou rechèch sekirite batri nan lavni.
Premyèman, li enpòtan pou devlope metòd in situ oswa nan operando pou detekte ak kontwole kondisyon sante entèn LIB yo.Pou egzanp, pwosesis la tèmik runaway se pre relasyon ak tanperati a entèn oswa ogmantasyon presyon nan LIBs.Sepandan, distribisyon tanperati andedan pil se pito konplèks, ak metòd yo bezwen jisteman kontwole valè yo pou elektwolit ak elektwòd, osi byen ke separateur.Kidonk, ke yo te kapab mezire paramèt sa yo pou diferan konpozan se kritik pou dyagnostik e konsa anpeche danje sekirite batri.
Estabilite tèmik séparateurs enpòtan anpil pou sekirite batri.Polymers ki fèk devlope ak gwo pwen k ap fonn yo efikas nan ogmante entegrite tèmik separasyon an.Sepandan, pwopriyete mekanik yo toujou enferyè, anpil diminye processability yo pandan asanble batri.Anplis, pri se tou yon faktè enpòtan ki ta dwe konsidere pou aplikasyon pratik.
Devlopman nan elektwolit solid sanble yo dwe solisyon an ultim pou pwoblèm sekirite nan LIBs.Elektwolit solid la pral redwi anpil posiblite pou batri kout entèn, ansanm ak risk pou dife ak eksplozyon.Malgre ke gwo efò yo te konsakre nan avansman nan elektwolit solid, pèfòmans yo ap kontinye lag byen lwen dèyè sa ki nan elektwolit likid.Konpoze nan elektwolit inòganik ak polymère montre gwo potansyèl, men yo mande pou konsepsyon delika ak preparasyon.Nou mete aksan sou ke konsepsyon apwopriye nan koòdone inòganik-polymère yo ak jeni nan aliyman yo enpòtan anpil pou transpò efikas Li-ion.
Li ta dwe remake ke elektwolit likid la se pa sèl eleman batri ki ka pran dife.Pou egzanp, lè LIB yo trè chaje, materyèl yo ki ka pran dife anod litiated (pa egzanp, litiated grafit) yo tou se yon gwo enkyetid sekirite.Ignifuge flanm dife ki ka efikasman retade dife nan materyèl eta solid yo trè mande pou ogmante sekirite yo.Ignifuge flanm dife yo ka melanje ak grafit la nan fòm lyan polymère oswa kad kondiktif.
Sekirite batri se yon pwoblèm olye konplèks ak sofistike.Tan kap vini an nan sekirite batri mande pou plis efò nan syans mekanik fondamantal pou konpreyansyon pi fon anplis metòd karakterizasyon pi avanse, ki ka ofri plis enfòmasyon pou gide konsepsyon materyèl yo.Malgre ke Revizyon sa a konsantre sou sekirite nan nivo materyèl, li ta dwe remake ke yon apwòch holistic plis nesesè pou rezoud pwoblèm sekirite nan LIB yo, kote materyèl, eleman selilè ak fòma, ak modil batri ak pake jwe wòl egal pou fè pil yo serye anvan. yo lage nan mache a.
REFERANS AK NÒT
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materyèl pou sekirite batri ityòm-ion, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Tan poste: Jun-05-2021
